Kezelési technológiák cianidot{0}} tartalmazó szennyvízhez

A cianid kifejezetten a -CN vagy CN- csoporttal rendelkező vegyületekre vonatkozik, ahol a szén- és nitrogénatomok hármas kötéssel kapcsolódnak egymáshoz. Ez a hármas kötés jelentős stabilitást biztosít a cianidcsoportnak, lehetővé téve, hogy a tipikus kémiai reakciókban egyetlen egységként létezzen. E nagy stabilitás miatt a cianidot{4}} tartalmazó szennyvíz kezelésére szolgáló számos módszer nem ideális a lebontási hatékonyság szempontjából. Hazai és nemzetközi tudósok különféle módszereket kutattak és fejlesztettek ki a cianidot{6}} tartalmazó szennyvíz lebontására, beleértve a természetes, fizikai, kémiai és biológiai módszereket is. Ezek a technológiák azonban főként a szabad vagy gyengén savas elválasztható cianidokra összpontosítanak, míg az erős savas cianidok kezelésére szolgáló technológiák viszonylag ritkák. Ezen túlmenően ezeknek a kezelési eljárásoknak a fő terméke a cianát, és ritkán számolnak be olyan technológiákról, amelyek képesek a cianidot teljesen nitrogéngázzá vagy nitráttá mineralizálni. Bár a cianát toxicitása a cianid egyezredére csökken, a nagy mennyiségű cianát felhalmozódása továbbra is vízmérgezést okozhat, és ahhoz vezethet, hogy a szennyvíz nem felel meg a kibocsátási szabványoknak. Ez a cikk a cianidot tartalmazó szennyvíz{12}}kezelésének hagyományos és új keletű technológiáit ismerteti a vízkezelő szakemberek számára.

A cianid{0}}tartalmú szennyvíz három fő forrásból származik: először is magából a cianid előállítási folyamatából; másodszor, a cianidot használó iparágak, mint például a cianidos kilúgozás arany céljára, galvanizálás és fémfeldolgozás; harmadszor pedig más vegyi termékek, például műtrágyaüzemek, gázüzemek és kokszoló üzemek gyártási folyamatai. Az arany és a galvanizálás az a két iparág, amely a legtöbb cianidot{2}} tartalmazó szennyvizet termeli. A világon a legérettebb és legszélesebb körben alkalmazott aranykitermelési eljárás a cianidálás. Általában egy tonna aranykoncentrátum kezelése körülbelül négy tonna cianid{5}}tartalmú szennyvíz keletkezik, amelynek cianidkoncentrációja 50-500 mg/l, sőt néha még magasabb is. A galvanizálási műveletek nagy-koncentrációjú cianidos bevonóoldatokat használnak, a CN- koncentrációja a galvanizálási szennyvízben eléri a 4000-100000 mg/l-t. Ezenkívül az acélfelület keményítésére használt oltósó-oldatok rendkívül magas koncentrációjú, 10-15%-os cianidszennyezés forrásai is.

1. Természetes lebomlás

A cianid természetes lebomlása során a cianidot{0}} tartalmazó szennyvizet a zagytározóba szállítják. Fizikai, kémiai és biológiai folyamatok kombinációja révén a cianid koncentrációja fokozatosan csökken, miközben a nehézfém-ionok kicsapódnak, végül a cianidot tartalmazó szennyvizet kezelik. Ez a módszer nagy zagytározót igényel, és rossz minőségű szennyvizet termel, ami megnehezíti az egyre szigorúbb környezetvédelmi politikák betartását. Ezenkívül az elmúlt években világszerte gyakran történtek zagytározókkal kapcsolatos biztonsági és környezetvédelmi balesetek. 2014-ben a kanadai British Columbia középső részén található Poli Hill bányában leomlott a zagygát, aminek következtében körülbelül 10 millió köbméter szennyvíz és 4,5 millió köbméter iszap folyt be a folyókba. 2016-ban a kazahsztáni Ridl bányában leomlott zagygát ciánszivárgást okozott, több mint 1000 kilométerre szennyezve a vízi utakat, és átlépte az orosz határt. 2019-ben a brazíliai Brumadinho bányában leomlott a zagygát, ami 12 millió köbméter bányászati ​​szennyvíz szivárgását eredményezte, ami 8 kilométeres károkat és 250 halálesetet okozott. Ezért ezt a technológiát nagyrészt megszüntették (csak néhány kis üzem használja még).

2. Fizikai módszerek

Az általánosan használt fizikai módszerek elsősorban az adszorpciót és az ioncserét foglalják magukban.

Az adszorpció az adszorbens felületi erőit használja fel, hogy az oldatból a cianidot az adszorbens szilárd határfelületére vonzza, ezáltal elérje a szennyvíz elválasztását és eltávolítását. Ez a technológia alacsony-koncentrációjú cianid-tartalmú szennyvizekhez alkalmas. Az adszorpciós módszereket alacsony költség, egyszerű kezelés és a cianid újrahasznosításának képessége jellemzi; az adszorpcióhoz azonban semleges pH-jú környezet szükséges, az adszorbens szelektivitása gyenge (a szennyvízben más komponenseket adszorbeálhat), az adszorbens kapacitása korlátozott, gyakori cserét igényel. Beszámoltak arról, hogy egy nyugat-ausztráliai szénkioldó üzem kísérleti-méretű adszorpciós-visszanyerési módszert hajtott végre 85 mg/l, illetve 158 mg/l réz-, illetve 158 mg/l nátrium-cianid-koncentrációjú cianid-maradékon, a Francia Földtani Kutatóintézet által kifejlesztett V912 adszorpciós gyantával. A tisztítási kapacitás 10 m³/d volt, a szabad cianid (CN-) koncentrációja a szennyvízben kevesebb, mint 0,5 mg/L.

Az ioncserélő módszerek ioncserélő gyantákat használnak a szennyvízben anionos formában létező különféle cianidok adszorbeálására. Ez a technológia főként fémkomplex-cianidokra vonatkozik, amint azt a következő reakcióegyenlet mutatja.

A Pb(CN)42⁻, Ni(CN)42⁻, Au(CN)2⁻, Ag(CN)2⁻, Cu(CN)2⁻ stb. adszorpciója hasonló a fent leírtakhoz. A tiocianát anionok erősebb adszorpciós kapacitással rendelkeznek a gyantán, mint a CN-, és könnyebben adszorbeálódnak a gyantán. Az erősen bázikus anioncserélő gyantákon az aranycianidos üzemi szennyvízben a fő anionok kicserélődési sorrendje a következő:

Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻

3. Kémiai módszerek Az általánosan használt kémiai módszerek főként a savasítást, a lúgos klórozást, a kén-dioxid--levegő-oxidációt és az elektrokémiai oxidációt foglalják magukban.

Hazámban a savanyítás a leggyakrabban használt kezelési módszer az aranybányákban és a cianid galvanizáló üzemekben. Először a kicsapódott szilárd anyagokat kiszűrik, és elválasztják a cianidot{1}} tartalmazó szennyvíztől. A szennyvíz pH-ját kénsavval 2 körüli értékre állítjuk be. Ezután levegőt vezetnek be, aminek következtében a szennyvízben lévő cianid hidrogén-cianid formájában elpárolog. Mivel a cianid nagyon jól oldódik lúgos oldatokban, a hidrogén-cianidos elpárologtatási folyamat során a lúgos oldat abszorbeálja, így visszanyeri a cianidot, és újra felhasználja az aranyérc kitermelésére. Ez a módszer alkalmas nagy-koncentrációjú cianid-tartalmú szennyvíz kezelésére. Ez a technológia alkalmas nagy-koncentrációjú cianid-tartalmú szennyvíz kezelésére, és bizonyos gazdasági előnyökkel jár. A berendezés és az üzemeltetés azonban összetett, a beruházás pedig magas. Ha a kezdeti tisztítás nem kielégítő, a szennyvizet klórozással vagy levegőztetéssel másodlagos tisztításra van szükség ahhoz, hogy megfeleljen a kibocsátási szabványoknak, ami túl hosszú ideig tart a folyamatot és növeli a kezelési költségeket.

Ha oxidálószert adnak a cianidot{0}} tartalmazó szennyvízhez, lúgos körülmények között hipoklorit képződik. Ezt követően a hipoklorit hatására a cianid gyorsan cianogén-kloriddá (CNCl) oxidálódik. A CNCl erősen mérgező anyag, 11-nél nagyobb reakció-pH-t igényel, hogy biztosítsa a cianogén-klorid gyors lebomlását egy másik, kevésbé mérgező cianáttá (például NaCNO), amely azután tovább teljesen szén-dioxiddá és nitrogénné oxidálódik. A cianid eltávolításával egyidejűleg a szennyvízben lévő fémionok lúgos körülmények között hidroxid csapadékot képezhetnek.

A lúgos klórozási módszerek egy- és két-lépéses módszerekre oszthatók. Az alábbiakban bemutatjuk a klór-dioxid és a klór reakcióját egy-lépéses folyamatban a cianid-tartalmú szennyvíz kezelésére.

Az egy-lépéses eljárásban 1,04 g klór-dioxid szükséges 1 g cianid eltávolításához.

A két-lépéses módszer első lépése egy oxidálószer, például klór vagy nátrium-hipoklorit alkalmazása lúgos körülmények között (pH 11 vagy annál nagyobb), hogy a cianidot cianáttá oxidálja (a cianát sokkal kevésbé mérgező, mint a cianid). A második lépésben több klórt vagy nátrium-hipokloritot adnak hozzá, de ezúttal alacsonyabb pH-körülmények között (pH 7-8), hogy a cianátot tovább oxidálják szén-dioxiddá vagy nitrogénné. A második lépés reakcióját az alábbiakban mutatjuk be (a képletben a réz lehet más fém is, például ezüst vagy cink).

A klórozás kiforrott módszer a cianidot{0}} tartalmazó szennyvíz kezelésére, jó kezelési eredménnyel, és a tisztított szennyvíz megfelel a kibocsátási szabványoknak. Működtetése azonban viszonylag bonyolult, tisztán fogyasztható kezelési módszer és magas költségekkel jár.

A kén-dioxid{0}}levegő-oxidációs módszert, más néven Inco-módszert, 1982-ben fejlesztette ki az amerikai-kanadai vegyesvállalat, az Inco (később Brazília vásárolta meg). Ez a technológia SO2 és levegő keverékét használja oxidálószerként és réz katalizátorként, és a pH-t 8 és 10 között szabályozza, hogy a szabad cianidot és a gyengén savas -elválasztható cianidot szelektíven cianáttá oxidálja. Ezzel egyidejűleg a fém hidroxid formájában kicsapódik az oldatból, ahogy az alábbi képen látható.

A kén-dioxid{0}}levegő oxidációs módszerrel több mint 99,9%-os cianideltávolítási sebesség érhető el, és a vízben lévő nehézfémek mennyisége 1 mg/l alá csökkenhet. A lúgos klórozási módszerhez képest olyan előnyei vannak, mint az egyszerű berendezés, az alacsony befektetés és az alacsony reagensköltségek, így az egyik leggyakrabban használt módszer. A hiányos statisztikák szerint az 1984 és 1990 közötti hat évben csak Észak-Amerikában 32 aranybánya alkalmazta ezt a módszert. Hazámban, Shandongban a Xincheng aranybánya sikeresen alkalmazta ezt a módszert a cianidos szennyvíz kezelésére.

Az elektrokémiai oxidációs módszereket direkt oxidációra és közvetett oxidációra osztják. A közvetlen oxidáció elektro-oxidáció/elektro-redukció révén eltávolítja a cianidot az elektróda felületén. A közvetett oxidáció magában foglalja az elektróda és a vizes közeg közötti oxidációs -redukciót, amely hidroxilgyökök, szuperoxid gyökök és atomos hidrogén keletkezését jelenti, amelyek a cianidra hatnak. Ez a technológia alkalmas galvanizáló üzemekből származó, nagy-koncentrációjú cianid-tartalmú szennyvizek előkezelésére, ahol a tisztított szennyvíz még másodlagos klórozást igényel. Az elektrokémiai oxidáció a fejlett oxidációs módszer egyik fajtája; hasonló technológiák közé tartozik a Fenton és a heterogén Fenton eljárások.

4. Biológiai módszerek Míg a cianid erősen mérgező, egyes mikroorganizmusok még mindig nitrogénforrásként használják, és túlélik. Ezek a mikroorganizmusok alapvető tápanyagokat, például szenet és nitrogént nyernek a cianidból, mint például a Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus és Alcaligenes. Egyes mikroorganizmusok számára a cianid az egyetlen szén- és nitrogénforrás. A biológiai módszerek közé tartoznak az eleveniszapos eljárások és a biológiai szűrők (közvetlen levegőztetés). A nagy-koncentrációjú cianid-tartalmú szennyvíz kezelésére olyan kombinált eljárások, mint a nedveslevegős oxidációs-eleveniszapos eljárás vagy a hidrogén-peroxid-biodegradációs eljárás gazdaságosan megvalósíthatóak.

1. A koagulációs technológia fejlesztése
A FeSO₄-ot koagulánsként alkalmazó vizsgálatok kimutatták, hogy a Fe²⁺/TCN (összes cianid) mólarány a kezelés hatékonyságát meghatározó kulcsfontosságú paraméter. Ha a Fe²⁺/TCN mólarány körülbelül 2,5, akkor a kokszolókemence szennyvizéből a TCN közel -teljes mértékben eltávolítható. Az egyik továbbfejlesztett stratégia a koaguláns poliferri-szulfáttal (PFS) való helyettesítése egy kereskedelmi forgalomban kapható kationos polimerrel kombinálva (a kationos polimer neve nem szerepel a jelentésben). Ezt a módszert iparilag alkalmazták 75 m³/h áramlási sebesség kezelésére. A szennyvíz először biológiai tisztításon esik át, és a biokémiai szennyvíz körülbelül 4,0 mg/l TCN-t tartalmaz. A koagulációs kezelés után a TCN koncentráció körülbelül 20-szorosára csökken. További fejlesztés az elektrokoagulációs (elektrokoagulációs) technológia. Ezzel a technológiával 100 mg/l szabad cianid (fCN) teljes eltávolítása érhető el a szimulált bányászati ​​szennyvízből, de iparilag még nem validálták.

2. Az adszorbensek továbbfejlesztése Hazai és nemzetközi tudósok különféle anyagokat vizsgáltak, amelyek adszorbensként használhatók cianidot{1}} tartalmazó szennyvízhez, beleértve az aktív szenet, az alginát-hidrogéleket és a fémorganikus gyantákat, de ezek mindegyike még mindig laboratóriumi kutatási szakaszban van. Egy alacsony költségű adszorbens, amelyet kommunális iszap és bambuszhulladék együtt-karbonizálásával állítanak elő, egyidejűleg képes adszorbeálni a TCN-t és a fenolt, körülbelül 6 jüan/kg költséggel, ami alacsonyabb, mint a nagy -teljesítményű aktív széné. A TCN és a fenol optimális adszorpciós pH-ja 8,0-10,0, illetve 8,0; ezért 8,0 pH-n egyszerre 80%-os TCN-eltávolítás és 70%-os fenoleltávolítás érhető el. Azonban még a biológiai kezelést követő második kezelőegységként is léteznek TCN- és fenolmaradékok, amelyek további fejlett kezelést igényelnek.

3. Fejlett oxidációs módszerek továbbfejlesztése Szakirodalmi beszámolók szerint innovatív katalizátor egy Cu-Mn vegyes oxid, amelyet 250 fokon argon atmoszférában aktiválnak. Laboratóriumi körülmények között ez a katalizátor jó teljesítményt mutatott a HCN lebontásában. A reakcióút két párhuzamos reakciót foglal magában: oxidációt N2-vé és nitrogén-oxidokká, valamint hidrolízist hangyasavvá és ammóniává. Ez a tanulmány megoldja azt a problémát, hogy a cianid nem képes átalakulni N2-vé egy elektrokémiai rendszerben. Egy másik módszer a H₂O2 oxidációt hidraulikus kavitációval kombinálja. A kavitációs folyamat szabad gyököket, például ·OH-t hoz létre a vízből. Míg a H₂O₂ oxidáció vagy a hidraulikus kavitáció eltávolítási hatékonysága önmagában nem haladja meg a 70%-ot, a két módszer szinergikus hatása szinte teljesen eltávolítja a 100-550 mg/l kezdeti koncentrációjú szabad cianidot a szimulált szennyvízből 10 literes skálán. Emellett olyan módszereket is vizsgálnak, amelyek a Na2S2O8 oxidációt nulla - vegyértékű vas (Fe⁰) flokkulációval kombinálják.

4. Az elektrokémiai elektródák továbbfejlesztése A bór-adalékolt gyémánt (BDD) kettős-sík anód + grafit katód, a platina nanorétegű titánelektródák és a PbO₂ elektródák mind jó eredményeket értek el a laboratóriumi-léptékű biológiai kezelési kísérletekben{5}
Ipari körülmények között egy kokszoló üzemben valósítottak meg egy innovatív iszap-recirkuláción alapuló biológiai kezelési eljárást, nevezetesen a "lépcsős beáramlás anoxikus/aerob/anoxikus/aerob" eljárást. A cianid koncentráció az eredeti szennyvízben 78,2 mg/L volt. Az olajok és a cianid részleges eltávolítása céljából végzett előkezelés után a cianid koncentrációja 32,1 mg/l-re csökkent, és feltételezhető, hogy egyes cianidok fémkomplexeket képeztek. A biológiai kezelési szakasz tovább csökkentette a cianid koncentrációt 0,2 mg/l-re, ami a kutatások szerint összefüggésbe hozható a *Thiobacillus* és *Taureobacter* fajok érintettségével.

Következtetés
Összességében a cianid{0}}tartalmú szennyvíz stabil szerkezete, magas toxicitása és összetett morfológiája miatt továbbra is az egyik legnagyobb kihívást jelentő cél a vízszennyezés szabályozásában. A hagyományos kezelési technológiák viszonylag kiforrott rendszereket alakítottak ki a mérnöki gyakorlatban, de többnyire a szabad cianid és a gyengén komplexált cianid eltávolítását célozzák, gyakran megállnak a cianát szakaszban, és nem érik el a valódi mély ártalmatlanságot és az erőforrás-visszanyerést. A feltörekvő technológiák viszont jelentős potenciált mutatnak a reakciópályákban, az anyagrendszerekben és a folyamatintenzitásban, új ötleteket adva az erős sav-cianid és a teljes mineralizáció kihívásainak leküzdésére. A nagyszabású-alkalmazásukat azonban továbbra is korlátozzák olyan tényezők, mint a költségek, a stabilitás és a mérnöki alkalmazkodóképesség. A cianidos-tartalmú szennyvízkezelés jövőbeli fejlesztési irányának az egyetlen-technológiás megközelítésről a "több-technológiai szinergiára, a hierarchikus vezérlésre és a teljes-folyamatoptimalizálásra" kell elmozdulnia. A kezelés biztonságának biztosítása mellett kulcsfontosságú a reakciómechanizmusok, valamint a termék átalakítása és ártalmatlanításának megértése, elősegítve a „megfelelő kibocsátásról” a „kockázat{11}minimalizálásra és környezetbarát kezelésre való frissítést”. Ez a cikk szisztematikusan áttekinti a hagyományos és feltörekvő technológiákat, hogy referenciaként szolgáljon a mérnökök számára a folyamatok kiválasztásában, a technológiai kombinációkban, valamint az innovatív kutatásban és fejlesztésben. Jelentős áttörésekre számít a cianidos ásványosítás és mérnöki alkalmazások terén is.